Estudio de la permeabilidad al vapor de agua de films comestibles

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CONGRESO REGIONAL de ciencia y tecnología NOA 2002

Secretaría de Ciencia y Tecnología Universidad Nacional de Catamarca

PRODUCCIONES CIENTÍFICAS. Sección: Ciencias de la Ingeniería, Agronomía y Tecnología.

Estudio de la permeabilidad al vapor de agua de films comestibles para recubrir alimentos. Autores: Bertuzzi, M. A.; Armada, M.; Gottifredi, J. C.; Aparicio, A. R.; Jimenez, P Dirección:

[email protected] Buenos Aires Nº 177. (4400). Salta, Argentina. Tel.-Fax: (0387) 4251006

Introducción y consideraciones generales: En los últimos años se ha investigado intensamente en el campo de los films y recubrimientos comestibles y los esfuerzos continúan debido a la creciente demanda por parte de los consumidores respecto de alimentos de calidad, saludables y seguros. Además, los films comestibles pueden ayudar significativamente en la reducción de las consecuencias ambientales de los embalajes. En muchos casos, estos recubrimientos o films comestibles se elaboran a partir de materiales abundantes en la naturaleza, e incluso algunos que actualmente se consideran desperdicios (proteínas de suero de leche). Los polisacáridos y proteínas son conocidos por su capacidad para formar películas, a pesar de que pueden actuar como barreras efectivas al transporte de gases (O2 y CO2), presentan permeabilidad al vapor de agua elevada (Gontard and Guilbert, 1992; Krochta, 1992; Donhowe and Fennema, 1994). Los films comestibles son normalmente preparados usando éstos materiales y algunos aditivos como plastificantes y agentes de entrecruzamiento requeridos en algunos casos. Tanto las proteínas como los polisacáridos son materiales hidrofílicos que interactúan con el agua afectando sus propiedades mecánicas y de barrera. Las interacciones generalmente tienen un efecto plastificante que ocasiona un incremento en la permeabilidad (Pascat, 1986). El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de diferentes factores sobre la permeabilidad al vapor de agua de recubrimientos o películas comestibles para alimentos elaboradas a partir de almidón de alta amilosa. Congreso Regional de Ciencia y Tecnología NOA 2002. Secretaría de Ciencia y Tecnología, Universidad Nacianal de Catamarca

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Permeabilidad: La permeabilidad al vapor de agua se midió usando el método ASTM E96 (ASTM E-96, 1995) con algunas modificaciones. Las muestras se ubicaron en celdas de permeación de boca de área conocida, las cuales contenían agua destilada o soluciones salinas. Las celdas de permeación una vez ensambladas y las películas correctamente selladas a las mismas, se pesaron y ubicaron en un ambiente de humedad y temperatura conocidas con adecuada circulación de aire. La diferencia de presión parcial de vapor de agua existente a ambos lados del film proporciona la fuerza impulsora para el flujo de vapor a través de la película. La ganancia o pérdida de peso de las celdas fue monitoreado en función del tiempo, obteniéndose una recta luego de alcanzado el estado estacionario. Los cambios de peso se registraron mediante una balanza analítica Mettler con una precisión de 0.0001 g. La pendiente de las rectas, G, fue calculada mediante regresión lineal y la permeabilidad al vapor de agua fue calculada según:

P=

GL A ∆p

(1)

donde G es la pendiente de la recta de cambios de peso en función del tiempo, L el espesor del film, A es el área expuesta del film y ∆p es la diferencia de presión de vapor de agua a través del film. Cuando no hay poros o fallas en las películas, la permeabilidad (P) es igual al producto del coeficiente de difusión (D) que representa la movilidad de las moléculas del permeante en el polímero, y del coeficiente de solubilidad (S) que representa la concentración del permeante en el film en equilibrio con la presión externa: P = D. S (2) En la práctica, P se determina experimentalmente mediante mediciones en estado estacionario, según lo expuesto. El coeficiente D puede obtenerse a partir de mediciones en estado no estacionario y S de las isotermas de sorción del film (Gontard and Guilbert, 1992; Wijmans and Baker, 1995). En la mayoría de los films comestibles las leyes de Fick y Henry no son aplicables y D y S dependen de la diferencia de presión parcial del permeante. La difusión y la solubilidad del permeante son afectadas por la temperatura, el tamaño, forma y polaridad de la molécula de permeante que difunde y las características del film como cristalinidad, presencia de plastificante, etc. (de Leiris, 1986; Pascat, 1986; Schwartzberg, 1986; Gontard et al., 1993).

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Efecto de la temperatura: Mediante las curvas de sorción de agua de los films se puede determinar el efecto de la temperatura y la humedad relativa sobre la solubilidad del agua en el material, en cambio es mas difícil determinar la funcionalidad entre D y la temperatura o el contenido de agua. La sorción depende de la temperatura según la ley de Van’t Hoff, mientras que la difusión lo hace según Arrhenius:

 - ∆H sol  S = S 0 exp    RT  -E  D = D 0 exp  D   RT 

(3)

de manera que la permeabilidad resulta

 - ∆H sol − E D  -E  P = S 0 D 0 exp   = P0 exp  P  RT RT  

(4)

donde ∆Hsol es la entalpía de disolución del agua en el polímero, ED la energía de activación de la difusión y EP la energía de activación aparente de la permeación (Donhowe and Fennema, 1994; McHugh and Krochta, 1994; Chinnan and Park, 1995). El ∆Hsol puede obtenerse a partir de las isotermas de sorción y la energía de activación para la permeación puede determinarse fácilmente a partir de la pendiente de la recta obtenida al graficar el logaritmo de la permeabilidad en función de la inversa de la temperatura absoluta.

Efecto del espesor: En los films poliméricos ideales la permeabilidad a gases o vapor de agua es independiente del espesor del film (Crank, 1975). La mayoría de los films comestibles son de naturaleza hidrofílica y se ha encontrado una relación de pendiente positiva entre la permeabilidad al vapor de agua y el espesor de las películas (Gennadios et al., 1994 b; Park and Chinnan, 1995). McHugh et al. (1993) consideran que a medida que el espesor del film aumenta, se incrementa la resistencia a la transferencia de masa a través de ella, en consecuencia, la presión parcial de vapor de agua de equilibrio en la superficie inferior de la película se incrementa. Otros autores atribuyen el efecto del espesor a cambios en la estructura del film ocasionados por el hinchamiento que provoca el agua en el polímero (Park et al., 1993).

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Efecto del contenido de plastificante: Los plastificantes El agregado de aditivos y plastificantes a materiales plásticos generalmente aumentan la permeabilidad de los mismos (Pascat, 1986). Los plastificantes reducen las fuerzas intermoleculares entre las cadenas de polímero e incrementando el volumen libre, en consecuencia existe mas espacio para que las moléculas de agua migren, además los plastificantes hidrofílicos como el glicerol son compatibles con el material polimérico que forma la película y aumentan la capacidad de sorción de moléculas polares tales como el agua.

Materiales y métodos: Preparación y acondicionamiento de los films: Para la elaboración de las películas se usó almidón de alta amilosa (Sigma Chemical Co., St. Louis, Mo., U.S.A.) con un contenido de amilosa aproximado del 70 % y 1.2 % de lípidos nativos; glicerol (Merck, Whitehouse Station, N. J., U.S.A.) e hidróxido de sodio de grado analítico. Se dispersó 1 g de almidón en 20 mL de hidróxido de sodio 0.125 N, se agitó y posteriormente se gelatinizó en un baño de agua caliente agitado a 7880 °C durante 10 min.. Se adicionó el glicerol como plastificante en concentraciones del 0 al 60 %. La solución aún caliente se vierte en placas de Petri plásticas y se dejan secar en estufa a 35 °C con circulación de aire durante 15 horas, o 48 hs a temperatura y humedad ambientes. Se obtuvieron películas de diferentes espesores por vertido de distintas cantidades de solución sobre las placas. Las películas se extrajeron de las placas y se acondicionaron en ambientes de humedad relativa del 53 % obtenidos con soluciones saturadas de (NO3)2Mg y 25 °C de temperatura durante al menos 48 horas antes de las determinaciones de permeabilidad. El espesor de los films se determinó con un micrómetro manual (Tesa, Swiss) con una precisión de 5 µm. Se realizaron cinco mediciones sobre cada película, cuatro en el perímetro y una central. Se tomo el promedio como valor del espesor en los cálculos de permeabilidad.

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Resultados y discusión: Los valores de permeabilidad al vapor de agua para los films de AAA estudiados oscilaron entre 2x10-10 y 1x10-9 g/s.m.Pa, estos valores son de 2 a 3 ordenes de magnitud mayores que los polímeros típicos de empaque (Tabla1). Sin embargo se encuentran por debajo de los valores de permeabilidad presentado por películas comestibles elaboradas a base de proteínas.

Tabla 1. Permeabilidad al vapor de agua de películas comestibles y poliméricas. Film Cloruro de polivinilidenoa

P (g/m.s.Pa) 0.7-2.4 x 10-13

Polietileno de alta densidada,b

2.4 x 10-13

Polietileno de baja densidada,b

7.3-9.7 x 10-13

Etilen-vinil acetatoa

2.4-4.9 x 10-13

Poliestera

1.2-1.5 x 10-12

Celofánb

7.7-8.4 x 10-11

Acetato de celulosaa

0.5-1.6 x 10-11

Almidón de alta amilosa

2.0-10 x 10-10

Gluten de trigoa

1.4-4.6 x 10-9

Aislado de proteína de sojaa

1.6-4.4 x 10-9

a

Gennadios et al., 1994a; b Krochta, 1992

Dependencia con la temperatura: En general, en la permeación de vapor de agua a través de polímeros, el incremento en la temperatura causa una suave disminución en S, y un incremento en D debido al aumento de movilidad de de los segmentos del polímero y al incremento en el nivel energético de las moléculas de permeante. Como resultado P aumenta con el incremento de la temperatura. El efecto de la temperatura sobre la solubilidad puede observarse en la Fig. 1 donde se muestran las curvas de sorción de agua de los films de AAA a diferentes temperaturas, de manera que el valor de ∆Hsol obtenido es bastante bajo alrededor de 0.5 KJ/mol.

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Moisture content (%)

60 50 40 30

25 ºC 45 ºC

20 10 0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Water activity

Figura 1: Isotermas de sorción de películas amilaceas comestibles a diferentes temperaturas.

La dependencia de la permeabilidad con la temperatura de las películas de almidón de alta amilosa se ilustra en la Fig. 2. Existe una relación tipo Arrhenius que responde a la siguiente ecuación:

ln P = - 19.80 - 674.9

1 T

La pendiente de la recta permite calcular el valor de la energía de activación EP el cual resulta 5.611 KJ/mol.

-21.75

ln P

-22.00

-22.25

-22.50 3.2

3.3

3.4

3.5 3

3.6

3.7

-1

10 /T (K )

Figura 2: Gráfico de Arrhenius para la permeabilidad al vapor de agua de films comestibles de almidón.

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Rogers et al. (1992) presentan valores de EP para la permeación de vapor de agua a través de celofán de 1.67 KJ/mol; Chinnan y Park (1995) determinaron valores de EP para films elaborados con derivados de celulosa que variaban entre 14.56 y 16.43 KJ/mol. Estos son valores relativamente bajos de energía de activación si se los comparan con los valores obtenidos para otros films de embalaje tales como polietileno (33.4 – 61.7 KJ/mol), polipropileno (42.2 – 65.3 KJ/mol), cloruro de polivinilo (61.9 KJ/mol) (Rogers et al., 1992, Varsanyi, 1986) y para films laminados de celulosa y cera (59.4 KJ/mol) (Kester y Fennema, 1989).

Dependencia con el espesor: El efecto del espesor de las películas sobre la permeabilidad es una relación lineal de pendiente positiva como puede observarse en la Fig. 3, resultado que concuerda con la bibliografía (McHugh et al., 1993; Park et al., 1993; Gennadios et al., 1994b; Park and Chinnan, 1995 )

Permeabilidad x 10 (g/s.m.Pa)

10

10.0

7.5

5.0

2.5

0.0 0

5

10

15

20

5

Espesor x 10 (m)

Figura 3: Permeabilidad al vapor de agua en función del espesor de los films.

Los polímeros ideales no exhiben efecto del espesor sobre la permeabilidad al vapor de agua. Las desviaciones del comportamiento ideal indican que la película no estaría actuando como una barrera simple, presentándose un transporte difusional facilitado que podría atribuirse a asociaciones entre las moléculas de agua y los grupos funcionales polares del almidón. Estas asociaciones entre el agua y el film provocan hinchamiento y cambios de estructura que facilitan la difusión de gases y vapores.

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Efecto del plastificante: El efecto del plastificante sobre la permeabilidad de los films de AAA se muestra en la Fig. 4. La permeabilidad al vapor de agua aumenta a medida que aumenta el contenido de plastificante, sin embargo hasta contenidos de glicerol del 30 % ese aumento es relativamente suave, observándose posteriormente un aumento mas pronunciado. La incorporación de plastificante modifica la organización molecular, haciendo la estructura menos densa y como consecuencia mas permeable. El incremento de la permeabilidad con el contenido de plastificante puede estar relacionado a hidrofilicidad de la molécula de plastificante.

Permeabilidad x 10 (g/s.m.Pa)

10

10.0

7.5

5.0

2.5

0.0 0

10

20

30

40

50

60

70

Contenido de glicerol (%)

Figura 4: Permeabilidad al vapor de agua en función del contenido de plastificante.

Al introducir un plastificante hidrofílico, que favorece la adsorción y desorción de moléculas de agua, se mejora la permeabilidad al vapor de agua de films basados en hidrocoloides (Gontard et al.,1993; Chinnan and Park 1995; Cuq et al., 1997; Sothornvit and Krochta, 2000).

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Bibliografía: •

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